摘要：PVC稀土熱穩定劑是新一代綠色環保産品，具有良好的發展前景。本文對PVC稀土熱穩定劑的研究現狀做了詳細的綜述，着重介紹了稀土穩定劑在合成、熱穩定性能、加工性能以及PVC制品的力學性能等各方面的研究開發情況。
關鍵詞：PVC；稀土；熱穩定劑
聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其世界年銷量在熱塑性塑料中僅次于PE居第二位。PVC具有優良的耐腐蝕性和很高的力學性能，且價格低廉、資源豐富、制造工藝成熟，因此其制品被廣泛應用于工農業生産的各個領域。但是，PVC在加工中由于熱和機械剪切作用會産生降解，存在着熱穩定性差、易分解的缺點，因此加工時必須使用熱穩定劑，以阻止或延緩分解。常用的熱穩定劑有鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類等。鉛鹽類穩定劑雖具有優良的熱穩定性能，但毒性大，對人體健康有極大的危害。金屬皂類通常要配合使用，加工時容易析出，穩定效率低。有機錫類穩定劑能夠使透明制品保持很高的透明度，并且用量較少，但是價格昂貴。所以這些穩定劑已被逐步禁止或限制使用。當前，開發和研制低／無毒、高效、價格低廉的環境友好型穩定劑已成爲PVC加工領域中一個緊迫的課題。
目前國内外出現的PVC新型熱穩定劑主要有鈣／鋅複合熱穩定劑和稀土熱穩定劑等品種。鈣／鋅類穩定劑是近年來複合穩定劑中最活躍的研發領域，國外已開發出可用于軟、硬質制品的此類熱穩定劑。而目前國内生産的鈣／鋅類穩定劑多爲液态[1]，僅用于軟質制品，對于硬質制品的研發工作剛剛起步[2、3]。稀土複合穩定劑是繼鉛系、金屬皂類、有機錫類等PVC加工熱穩定體系之後的新型熱穩定體系，在20世紀80年代由我國最先開發。稀土複合穩定劑具有無毒、高效、綜合性能好等特點，适用于各種PVC制品。我國稀土資源豐富，占全世界總儲量的8O
以上，因此充分利用資源優勢，大力開發應用稀土熱穩定劑有着廣闊的前景。本文就PVC稀土熱穩定劑的合成、熱穩定性能、加工性能和制品的力學性能等方面進行綜述，希望推動高校、研究院所、企業對PVC稀土熱穩定劑的研究、開發與應用。
1稀土熱穩定劑的熱穩定機理
1.1PVC的熱降解機理
PVC的降解機理主要有自由基機理、離子機理、單分子機理。其中，自由基機理最爲常見，已成爲穩定劑研究的理論基礎。PVC的降解主要與其分子結構有關，紫外光、機械力、氧、臭氧、氯化氫以及活性金屬離子等都會加速PVC的分解。PVC的熱降解往往同時進行幾種化學反應，其中分解脫除氯化氫是導緻PVC分解的主要原因。在形成的自由基的引發下，PVC按鏈式機理發生脫HC1降解，這樣就形成具有一定數目的共轭雙鍵結構，使聚合物變色，直至發生交聯、氧化等複雜反應而導緻材料斷裂破壞。
1.2稀土熱穩定劑的熱穩定機理
一般認爲：稀土熱穩定劑具有優異的熱穩定性，是由于稀土元素特殊的結構造成的。稀土金屬離子有較多的軌道(6S4F5D6P)可作爲中心離子接受配位體的孤對電子，同時，稀土金屬離子有較大的離子半徑，可與無機或有機配位體通過靜電引力形成離子配鍵，這樣在外界的光、熱或其他化合物的作用下形成穩定的絡合物。根據Pesa—son[4]提出的“軟硬酸堿原則”，硬堿氯離子與強酸稀土金屬離子易形成穩定的絡合物。因此，稀土金屬離子(RE
)與PVC鏈上的氯原子(C1一)之間具有很強的配位絡合能力，[C1CHC1-]-、Cl-不再參與催化脫HC1的反應，那麽對PVC就起到一定的穩定作用。穩定機理可用化學模型表示爲：
2稀土熱穩定劑的合成
稀土熱穩定劑一般分爲稀土有機化合物和無機化合物穩定劑。目前用于PVC加工的多以稀土有機物穩定劑爲主，而稀土無機物穩定劑的研究較少[5]。
以硬脂酸稀土爲例，稀土熱穩定劑常用的制備方法通常采用傳統的複分解法[6]，其反應分兩步進行，如式(1)和(2)。複分解法在水介質中反應，由于鈉皂膠化能大，溶解度小，溶液黏稠，易與硬脂酸結合生成酸性皂，也易被鹽析。要想獲得高純的硬脂酸稀土鹽，反應必須在稀釋的條件下緩慢進行。在生産上就存在反應容器大、生産效率低、能耗水耗高的缺點。因此不斷有研究者對複分解法進行改進，相繼有皂化法、改進複分解法和一步法。
蔡偉龍等人[8]介紹了改進複分解法和一步法的制備工藝，并對這2種工藝和産品進行了比較。改進複分解法是将預先制成的硝酸稀土溶液加入硬脂酸乙醇溶液中，再滴入氫氧化鈉溶液反應，制得硬脂酸稀土。該法主要優點是稀土氫氧化物與硬脂酸酸的酸堿中和反應，反應速度快，産品純度高，不需要大量溶劑，有效克服了傳統複分解法的缺點。反應原理如式(5)和(6)。
一步法是以過氧化氫爲催化劑，無水乙醇爲溶劑，硬脂酸和氧化镧通過一步反應得到硬脂酸稀土産物。該法優點是反應一步完成，工藝簡單易于操作，“三廢”和能耗小。反應原理如式(7)。
蔡偉龍等人還考察了兩種方法制備的硬脂酸稀土穩定劑對PVC的熱穩定效果，實驗結果表明，一步法制備的硬脂酸稀土與改進法制備的硬脂酸稀土對PVC熱穩定效果相當，比傳統複分解法的産品稍好，效果明顯優于金屬皂類的硬脂酸鋅、硬脂酸鈣，且接近有機錫熱穩定效果。
3稀土熱穩定劑的性能
3.1熱穩定性能
吳茂英等人[9]合成了RH
1硬脂酸稀土，它兼具熱穩定劑和加工助劑的作用。硬脂酸稀土的熱穩定性不如硫醇辛基錫17MOK，但類似于硬脂酸鈣，具有長期型熱穩定劑的特征，但在透明性方面，硬脂酸稀土接近于17MOK且明顯優于硬脂酸鈣。另外，硬脂酸稀土作爲加工助劑，塑化流動效能達到ACR一201(丙烯酸共聚物)2倍以上。
楊占紅等人[10]根據适量提高金屬皂的金屬含量可增加熱穩定性的概念，對硬脂酸稀土進行堿式處理，合成出兩種産品：堿式單硬脂酸稀土(或稱單硬脂酸稀土)及堿式雙硬脂酸稀土(或稱雙硬脂酸稀土)，産品中的稀土含量得到提高，分别達到31.01
%和19.53
%。曾冬銘等人[11]亦根據此原理制備出硬脂酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土和蘋果酸稀土，對各稀土産品進行了熱穩定性研究，發現蘋果酸稀土的熱穩定性最好，其長期熱穩定性與有機錫相當。研究還發現将蘋果酸稀土與硬脂酸鋅進行複配，具有很好的協同效應，亞磷酸酯一稀土一鋅複合體系也有很好協同效應。
吳茂英等人[l2]的研究發現，馬來酸單酯稀土與硬脂酸稀土類似，也具有長期型熱穩定劑的作用特征，但馬來酸單酯稀土具有較強的抑制PVC着色的能力，而且馬來酸單酯稀土的透明性好于硬脂酸稀土，與硫醇辛基錫17MOK
十分接近。
特别需要指出的是，由馬來酸單酯稀土組成的複合熱穩定劑應用範圍廣，性價比高，不但适用于軟質制品，而且還可用于半硬質PVC制品的加工。
劉建平等人[l3]
的研究同樣表明，馬來酸單酯稀土對PVC具有較好的熱穩定作用，随着加入量的增加，熱穩定性提高并逐漸趨于平穩。另外，在PVC的沖擊性能、拉伸性能方面，使用馬來酸單酯稀土比硬脂酸稀土要略高。
吳茂英等人[14]釘研制了環氧基保留完好的高純度環氧脂肪酸稀土。與硬脂酸稀土類似，環氧脂肪酸稀土具有長期型熱穩定劑的熱穩定作用特征，但其穩定的試片在受熱的後期着色較淺，說明環氧脂肪酸稀土具有更好的長期熱穩定性。此外，環氧脂肪酸稀土的長期熱穩定性與硫醇有機錫突出的初期熱穩定性的特性具有互補性，兩者并用存在着協同作用。
劉光烨[15]等人通過熱失重對水楊酸稀土的穩定作用進行研究，結果表明水楊酸稀土的穩定作用超過常用的硬脂酸鉛和硬脂酸镉。韓懷芬等人[16]
認爲水楊酸混合稀土鹽對PVC有較好的熱穩定作用，明顯優于硬脂酸鹽。在穩定劑并用時，硬脂酸體系有較好的協同作用，水楊酸稀土體系卻沒有，而水楊酸稀土與有機錫在一定的配比範圍内存在着正協同作用，這就爲稀土穩定劑部分替代昂貴的有機錫穩定劑打下了基礎。
劉躍建等人對羧酸酯稀土的熱穩定性能進行了系統研究[17-19]。靜态熱穩定和動态熱穩定的研究表明羧酸酯稀土具有優異的熱穩定性，和有機硫醇錫對PVC的熱穩定效果相當。他們用人工老化的方法比較了羧酸酯稀土和有機錫對
PVC的光老化穩定作用，發現羧酸酯稀土抗脫HC1能力優于有機錫，而抗氧化能力不如有機錫，但兩者的複合穩定劑有協同效應。羧酸酯稀土還有促進PVC凝膠化的作用。
從上述看到，和傳統的金屬鉛鹽類或金屬皂類熱穩定劑相比，不同稀土熱穩定劑的熱穩定性能都與之相當或已超越，某些品種甚至達到有機錫類的熱穩定劑效果。更爲突出的是，稀土熱穩定劑與其它穩定劑具有優異的協同效應，通過複配可達到高效的使用目的。
3.2加工性能、力學性能及其他
稀土穩定劑對PVC具有促進塑化作用，是因爲PVC複合物的塑化過程實際上是PVC粉粒(～1O0
μm)破碎爲初級粒子(～1μm)和更微細粒子(～O.1μm
區域粒子)以至無規分子線團的過程(又稱凝膠化過程)，而任何破碎、細化過程都是以有效的力傳遞爲前提，稀土原子Reδ+抖與PVC分子中的氯原子C1δ-之間強相互作用可使力(特别是剪切力)的傳遞得到加強，從而能促進PVC凝膠化。不難理解，這種相互作用的更直接效應是有效地改善稀土化合物與PVC的相容性。因此，稀土化合物～PVC體系的透明性較好[20]。吳茂英[12]、劉躍建等人[21]、胡聖飛等人[22]、章永化等人[23]的實驗研究均證明了上述觀點。
由于稀土元素的特殊結構，稀土熱穩定劑能提高PVC制品力學性能。胡聖飛等人[22]、章永化等人[23]将稀土複合穩定劑與複合鉛鹽作比較，發現使用稀土穩定劑的材料在沖擊強度、彎曲強度或是拉伸強度均明顯高于使用鉛鹽的材料，且尺寸穩定性好。另一方面，無機填料的增加并不影響其制品的性能。劉建平等人[13]還比較了馬來酸單酯稀土和硬脂酸稀土穩定劑在力學性能方面的差異。相比而言，馬來酸單酯稀土類穩定劑的沖擊性能、拉伸性能略高。
稀土熱穩定劑還可與其他助劑制成稀土多功能複合穩定劑，對PVC體系具有偶聯、增容、增韌的作用[20]，提高物料流動性、提高PVC抗老化性[18]。胡盧廣等人[24]将稀土複合多功能穩定劑應用于微發泡闆材的加工中，用Brabender塑化儀測定塑化性能，實驗數據顯示，随稀土穩定劑用量增加，體系的塑化溫度、轉矩及均化段溫度都有所下降，這說明稀土穩定劑的使用改善了物料的流動性能，具有較強的内外潤滑效果，加工流變性能優于複合鉛系。胡盧廣等人進一步用掃描電鏡法研究微發泡闆材的結構性能，發現稀土穩定劑用量逐漸增加帶來的增韌、偶聯作用增強，可導緻力學性能的回升，拉伸、沖擊強度也略有提高。作者指出，稀土複合多功能穩定劑适合較大型制品的快速擠出，爲PVC—U
微發泡闆材的生産帶來更好的加工流動性能。
4展望
稀土熱穩定劑具有無毒、高效、性價比高等優點，利用協同效應制成的多功能型稀土複合穩定劑，可廣泛用于PVC異型材、管材、闆材、人造革、透明制品等軟硬制品的加工，适合擠出、注塑、壓延、吹塑等加工工藝，在制品加工中具有低量、高效、加工性能好、優良的光熱穩定性和耐候性，兼具偶聯、增溶、增韌的作用，完全符合環境友好型塑料助劑的發展要求。
PVC的應用領域十分廣闊，包括人造革、塑料鞋等軟制品和異型材、管材、闆材等硬制品。2005年我國PVC總産量達到649.2萬t，PVC的表觀消費量爲791.8萬t，并以年均10
左右的速度增長。以建築管材爲例，到2010年，全國建築排水管道80
将采用塑料管道。PVC熱穩定劑的研究與發展和PVC工業的發展緊密關聯，因此充分利用我國豐富的稀土資源，大力開發、生産、應用稀土熱穩定劑，具有巨大的經濟效益和社會效益。